pH計的結構
1.一個參比電極；
2.一個玻璃電極，其電位取決于周圍溶液的pH；
3.一個電流計，該電流計能在電阻極大的電路中測量出微小的電位差。
參比電極的基本功能是維持一個恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對照。銀-氧化銀電極是目前pH中最常用的參比電極。
玻璃電極的功能是建立一個對所測量溶液的氫離子活度發生變化作出反應的電位差。把對pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個原電池，該電池的電位是玻璃電極和參比電極電位的代數和。E電池＝E參比+E玻璃，如果溫度恒定，這個電池的電位隨待測溶液的pH變化而變化，而測量pH計中的電池產生的電位是困難的，因其電動勢非常小，且電路的阻抗又非常大1－100MΩ；因此，必須把信號放大，使其足以推動標準毫伏表或毫安表。
電流計的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出，電表指針偏轉的程度表示其推動的信號的強度，為了使用上的需要，pH電流表的表盤刻有相應的pH數值；而數字式pH計則直接以數字顯出pH值。
pH計的工作原理
pH計是以電位測定法來測量溶液pH值的，因此pH計的工作方式，除了能測量溶液的pH值以外，還可以測量電池的電動勢。pH在拉丁文中，是Pondus hydrogenii的縮寫，是物質中氫離子的活度，pH值則是氫離子濃度的對數的負數。
pH計的主要測量部件是玻璃電極和參比電極，玻璃電極對pH敏感，而參比電極的電位穩定。將pH計的這兩個電極一起放入同一溶液中，就構成了一個原電池，而這個原電池的電位，就是這玻璃電極和參比電極電位的代數和。
pH計的參比電極電位穩定，那么在溫度保持穩定的情況下，溶液和電極所組成的原電池的電位變化，只和玻璃電極的電位有關，而玻璃電極的電位取決于待測溶液的pH值，因此通過對電位的變化測量，就可以得出pH溶液的PH值。
pH計原理圖
誤差校正
理論上，0～7～14pH的發生電位差在25℃時為+414mV～0～-414mV左右。在能斯特方程式中，電位差大約會變化-59mV，但實際上1pH的變化大約會變化-58mV，此外對于強酸性與強堿性由于玻璃膜的材質以及液體的種類不同，會產生誤差。
pH計的電位差
pH計的校正使用符合JIS標準的pH標準液。pH標準液包括草酸鹽(1.68pH)、酞酸鹽(4.01pH)、中性磷酸鹽(6.86pH)、磷酸鹽(7.41pH)、硼酸鹽(9.18pH)、碳酸鹽(10.01pH)。
pH計使用前的準備工作
1.使用pH計之前先用三蒸水清洗電極，注意玻璃電極不要碰碎。
2.準備在平臺pH計的旁邊放至調節用的NAOH液和HCL液。
3.在冰箱中拿出定pH液（pH=7.0），放與平臺上。
4.打開pH計，調定pH值，按︿﹀鍵選擇pH和CAL選項，選擇其中的CAL項，調節插入到pH液（pH=7.0）中，按《》鍵選擇數據值到7.0處，出現小八叉即可。
5.將玻璃電極插入到待測的溶液中，再放入另一電極，適當的攪動液面（注意：不要碰碎玻璃電極）。
6.pH計的電子單元使用必須注意電路的保護，在不進行pH值測量時，要將pH計的輸入短路，以避免pH計的損壞。
7.pH計的玻璃電極插座必須保持干凈、清潔和干燥，不能接觸鹽霧和酸霧等有害氣體，同時嚴禁玻璃電極插座上沾有任何的水溶液，以避免pH計高輸入阻抗。
8.未到你需要的pH值時要小心的加如NAOH液和HCL液，（據調節范圍不同可以選擇不同濃度的調節液，濃度小時可以快加，濃度大時要加慢）。
9.加液時小心不要超過所需的定容量。
pH計使用步驟
1.后蓋打開，裝入電池一塊。
2.裝上復合玻璃電極注意：
（1）復合電極下端是易碎玻璃泡，使用和存放時千萬要注意，防止與其它物品相碰。
（2）復合電極內有KCl飽和溶液作為傳導介質，如干涸結果測定不準必須隨時觀察有無液體，發現剩余很少量時到化驗室灌注。
（3）復合電極儀器接口決不允許有污染，包括有水珠。
（4）復合電極連線不能強制性拉動，防止線路接頭斷裂。
3.打開電源開關后，再打到pH測量檔。
4.用溫度計測量pH6.86標準液的溫度，然后將pH計溫度補償旋鈕調到所測的溫度值下。
5.將復合電極用去離子水沖洗干凈，并用濾紙擦干。
6.將pH6.86標準溶液2～5ml倒入已用水洗凈并擦干的塑料燒杯中，洗滌燒杯和復合電極后倒掉，再加入20mlpH6.86標準溶液于塑料燒杯中，將復合電極插入于溶液中，用儀器定位旋鈕，調至讀數6.86，直到穩定。應該注意以下兩點：
（1）必須用pH6.86標準調定位。
（2）調完后，決不能再動定位旋鈕。
7.將復合電極用去離子水洗凈，用濾紙擦干，用溫度計測量pH4.00溶液的溫度，并將儀器溫度補償旋鈕調到所測的溫度值下。
8.將pH4.00標準溶液2～5ml倒入另一個塑料燒杯中，洗滌燒杯和復合電極后倒掉，再加入20mlpH4.00標準溶液，將復合電極插入溶液中，讀數穩定后，用斜率旋鈕調至pH4.00。應該注意斜率鈕調完后，決不能再動。
9.用溫度計測定待測液溫度，并將儀器溫度補償調至所測溫度。
10.將復合電極插入待測溶液中，讀取pH值，即為待pH值。應該注意以下兩點：
（1）測定時溫度不能過高，如超過40℃測定結果不準，需用燒杯取出稍冷。
（2）復合電極避免和有機物接觸，一旦接觸或沾污要用無水乙醇清洗干凈。
11.注意事項：儀器在使用前必須進行校準，即以上4～8款操作。如果儀器不關機，可以連續測定，一旦關機就要校準。但12小時即使不關機也必須校準一次。
pH計校準的三種方法
一、ph計的一點校準
任何一種pH計都必須經過pH標準溶液的校準后才可測量樣品的pH值，對于測量精度在0.1pH以下的樣品，可以采用一點校準方法調整儀器，一般選用pH6.86或pH7.00標準緩沖液。有些儀器本身精度只有0.2pH或0.1pH，因此儀器只設有一個“定位”調節旋鈕。具體操作步驟如下：
（1） 測量標準緩沖液溫度，查表確定該溫度下的pH值，將溫度補償旋鈕調節到該溫度下。
（2） 用純水沖洗電極并甩干。
（3） 將電極浸入緩沖溶液晃動后靜止放置，待讀數穩定后，調節定位旋鈕使儀器顯示該標準溶液的pH值。
（4） 取出電極沖洗并甩干。
（5） 測量樣品溫度，并將pH計溫度補償旋鈕調節至該溫度值。
二、ph計的二點校準
對于精密級的pH計，除了設有“定位”和“溫度補償”調節外，還設有電極“斜率”調節，它就需要用二種標準緩沖液進行校準。一般先以pH6.86或pH7.00進行“定位”校準，然后根據測試溶液的酸堿情況，選用pH4.00（酸性）或pH9.18和pH10.01（堿性）緩沖溶液進行“斜率”校正。具體操作步驟為：
（1） 電極洗凈并甩干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，儀器溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩定后，調節定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pHs值。
（2） 取出電極洗凈甩干，浸入第二種標準溶液中。待示值穩定后，調節儀器斜率旋鈕，使儀器示值為第二種標準溶液的pHs值。
（3） 取出電極洗凈并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00緩沖溶液中。如果誤差超過0.02pH，則重復第（1）、（2）步驟，直至在二種標準溶液中不需要調節旋鈕都能顯示正確pHs值。
（4） 取出電極并甩干，將pH溫度補償旋鈕調節至樣品溶液溫度，將電極浸入樣品溶液，晃動后靜止放置，顯示穩定后讀數。
三、pH計的第三點校準
不管是什么樣的pH計，pH＝7這個點是必須校正的，而且在兩點校正的時候要先校正pH=7這個點。做校正時從7.0開始，選擇的標準液與要測定的溶液的PH值有關，使溶液的PH值能落在校正的PH范圍內。一般采用兩點就可以滿足要求，如果對其要求很高，才考慮第三點的。有些儀器能校正三點，有模式可選，可直接用該模式。有些沒有的，一般是采用兩點兩點校對，即校對兩次。
用7.004.01做的校正，如果再需要第三點是該用9.21的緩沖液還是用10.01，9.18，12.46，1.68等其他的哪個緩沖液呢？該如何確定？
● 其實，pH采第三點校正是多少，主要還是取決于你的樣品情況。正如你所說，校準溶液從pH1.68~12.46有許多種，根據樣品最終PH值范圍決定選用合適的校準溶液。我們常用的是4.00，6.86，9.18，如果你的樣品更偏近于堿性，則需要9.18、10.01、12.46。校正順序根據不同儀器情況也各有區別，有的要求按順序校準，有的則沒有要求，儀器會自動識別，需要參見相關儀器使用說明書。
● 不管是什么樣的pH計，pH=7這個點是必須校正的，而且在兩點校正的時候要先校正pH=7這個點。做校正時從7.0開始，選擇的標準液與要測定的溶液的PH值有關，使溶液的PH值能落在校正的PH范圍內。一般采用兩點就可以滿足要求，如果對其要求很高，才考慮第三點的。有些儀器能校正三點，有模式可選，可直接用該模式。有些沒有的，一般是采用兩點兩點校對，即校對兩次。
● 我們通常用的是7，4，10的校準次序。先校酸后校堿。
pH計使用注意事項
1.一般情況下，pH計儀器在連續使用時，每天要標定一次；一般在24小時內儀器不需再標定。
2.使用前要拉下pH計電極上端的橡皮套使其露出上端小孔。
3.標定的緩沖溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被測溶液pH值的緩沖液，如被測溶液為酸性時，緩沖液應選pH=4.00；如被測溶液為堿性時則選pH=9.18的緩沖液。
4.測量時，電極的引入導線應保持靜止，否則會引起測量不穩定。
5.電極切忌浸泡在蒸餾水中。pH計所使用的電極如為新電極或長期未使用過的電極，則在使用前必須用蒸餾水進行數小時的浸泡，這樣pH計電極的不對稱電位可以被降低到穩定水平，從而降低電極的內阻。
6.pH計在進行pH值測量時，要保證電極的球泡完全進入到被測量介質內，這樣才能獲得更加準確的測量結果。
7.pH計使用時，要去除參比電極點解液加液口的橡皮塞，這樣參比電解液就能夠在重力的。
pH計的保養
1.pH計玻璃電極的貯存
pH計短期內不用時，可充分浸泡在飽和氯化鉀溶液中。但若長期不用，應將其干放，切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。
2.pH玻璃電極的清洗
玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時間加長。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續使用。污染嚴重時，可用5％HF溶液浸10～20分鐘，立即用水沖洗干凈，然后，浸入0.1N HCl溶液一晝夜后繼續使用。
3.玻璃電極老化的處理
玻璃電極的老化與膠層結構漸進變化有關。舊電極響應遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經常能改善電極性能。若能用此法定期清除內外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。
4.參比電極的貯存
銀-氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶液，高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態。此方法也適用于復合電極的貯存。
常見問題及解決方案
1.同一樣品，兩次測量的 pH值不一樣？
溫度變化或樣品本身發生了化學反應，都會引起 pH值的變化。所以，應盡量保持溫度一致，并且避免化學反應。
2.同一樣品，同時在兩臺 pH計上測量，讀數不一致？
由于兩臺 pH計的校正條件不一樣（如，不同時間做的校正），造成測量值有差異。所以要用同一緩沖液在同一時間里對 pH計進行校正，然后再同時測定。
3.為什么緩沖液在有效期內已經變質不能使用了？
緩沖液的有效期是指未開封使用狀態下的保存期。一旦開封使用后，由于空氣中各種霉菌的作用，緩沖液較易變質。
注意：已使用過的緩沖液，千萬不能倒回原裝瓶中！
4.電極需多久校準一次？
電極的校準頻率取決于電極的使用、保養、樣品性質以及測量精度等具體情況。建議每天校準一次，最長不要超過每周一次校準。更換電極以及長時間不使用，在使用前必須先校準。
5.如何保養 pH電極？
電極使用一段時間后，若發現斜率變低、響應速度變慢等情況，可嘗試下列方法:
①若測量樣品中含有蛋白質，可用胃蛋白酶 /鹽酸洗液清洗電極膜。
②若測量樣品為油性/有機液體，可用丙酮或乙醇沖洗。
③若發現電極液絡部變臟變黑，可用硫醇清洗液清洗液絡部。
④活化電極膜，活化方法：電極再生液浸泡 30秒，再用 3mol/LKCL溶液浸泡 5小時。
6.樣品溫度為 10℃，此時儀表顯示的是 10℃還是25℃下的 pH值？
酸度計顯示的是溶液在當前溫度下的 pH值,若在 10℃測量，儀表顯示的是溶液 10℃的值,如果需要得到 25℃的 pH，必須把溶液溫度升/降溫至 25℃，再進行測量。酸度計的溫度補償指的是補償溫度對 pH電極的影響，但不能將任何溫度下的 pH值補償到 25℃。
7.為什么電極放在 pH7.00的緩沖液中校正后，顯示為 7.02？
此時緩沖液溫度在 20℃左右。由于緩沖液的 pH值會隨溫度變化有小量變化，7.00只是緩沖液在25℃下的值，而緩沖液在 20℃時的值應為 7.02。pH計能自動補償溫度對緩沖液的影響以保證測量精度。
8.pH電極壽命有多長？
pH電極的壽命與測量樣品的性質、樣品溫度及使用的頻率、保養情況有關。在正常使用、正確保養的情況下，pH電極壽命為 1至 2年。
9.檢測pH計準不準?
測pH計準不準?唯一可靠和最簡單的方法就是以pH標準緩沖溶液來進行檢定。取三個pH標準緩沖溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18（最好是新鮮配制并且溫度相同），以pH6.86進行定位校準，以pH4.00進行斜率校準，然后測試pH9.18看pH計是否準確，是否合格立見分曉。如果精度不合格，還可以進一步判斷是pH計有問題還是pH電極有問題。
10.pH計數字不穩定現象原因總結：
①檢查電極是否已損壞；
②應該是電極使用的時間太長了，先校準看一下是否有效；
③可試下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探頭；
④清洗一下玻璃球，是不是時間長了，上面附著了一些有機物，導致反應不靈敏；
⑤在水中存在著一個化學平CO2+H2O→H++HCO3-，由于一般的純水或地表水都顯弱堿性導致該平衡向正反應方向移動故pH會一直上升；
⑥在被測水樣中加入中性鹽（如，KCL）作為離子強度調節劑，改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩定。此方法國家標準GB/T6P04.3-93中規定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩定，每50mL水樣中加入一滴中性0.1moL/L KCL溶液。”雖然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其pH值得變化，但經實驗證明此變化在數值上只改變了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所加的KCL溶液不應含任何堿性或酸性的雜質。因此KCL試劑要采用高純度的，所配溶液的水質也要高純度的中性水質。
